과냉각과 핵형성

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Room: physicalchemistry · Type: concept · Status: seedling
Parent: Chemistry MOC
Why here: 상전이 평형·자유에너지·핵형성 동역학이 중심이므로 Physical chemistry room에 둔다. 계면에너지 γ와 표면 현상은 DFT·무기(나노/표면)와 연결된다.
Next action: 이종 핵생성 f(θ) 유도와 접촉각 의존성 그림 추가

한 줄 요약

과냉각(supercooling): 어는점 $T_m$ 아래로 내려가도 액체가 안 어는 현상.

고체가 더 안정한데 $(\Delta G_v>0)$ 왜 안 어나? 새 핵이 생기면 계면이 만들어져 자유에너지가 늘고, 그래서 핵형성 장벽

$$\Delta G^{\ast }=\frac{16\pi {\gamma }^3}{3\Delta G_v^2}$$

을 넘어야 한다. 이 장벽이

$$\Delta G^{\ast }\propto \frac{1}{\Delta T^2}$$

이므로 어는점 근처 $(\Delta T\to 0)$ 에서는 $J\to 0$, 액체가 준안정(metastable) 상태에 머문다.

즉 안정한 것과 실제로 일어나는 건 별개.

기호 정리

기호	의미	단위
$\gamma$	고체–액체 계면에너지, 문헌의 $\sigma$	J/m²
$\Delta G_v$	단위부피당 구동력, 응고 시 자유에너지 감소량을 양수로 정의	J/m³
$\Delta T$	과냉각도 $T_m-T$	K
$T_m$	어는점, 융해 온도	K
$\Delta H_{fus}$	몰 융해 엔탈피, 녹일 때 흡수	J/mol
$\Delta V_{fus}$, $\Delta S_{fus}$	융해 시 부피·엔트로피 변화	m³/mol, J/mol·K
$V_m$	몰부피	m³/mol
$r^{\ast }$	임계 반지름	m
$\Delta G^{\ast }$	핵형성 에너지 장벽, 핵 1개당	J
$J$	핵생성 속도	m⁻³·s⁻¹
$k_B$	볼츠만 상수	J/K

기호 약속

• 계면에너지는 $\gamma$ 로 통일. 문헌에 따라 $\sigma$ 로도 쓰는데 $\sigma \equiv \gamma$ 로 보면 된다.
• 구동력 $\Delta G_v$ 는 부호 헷갈리니까 항상 양수, 즉 응고 시 자유에너지 감소량으로 둔다.

한눈에 흐름

flowchart LR
  A["상평형<br/>μₗ = μₛ"] -->|"T < Tₘ 로 냉각"| B["구동력 생김<br/>ΔGᵥ > 0"]
  B --> C["핵 형성<br/>표면 항(+) vs 부피 항(−)"]
  C --> D["에너지 장벽<br/>ΔG* = 16πγ³ / 3ΔGᵥ²"]
  D -->|"ΔT 충분히 큼<br/>J 급증"| E["결정화"]
  D -.->|"ΔT → 0<br/>J → 0"| F["과냉각<br/>(준안정 액체)"]

1. 화학퍼텐셜과 평형

자연은 자유에너지가 낮은 쪽으로 간다. 상(phase) 안정성의 척도는 화학퍼텐셜 $\mu$.

$$G=H-TS,{\mu }_i={\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)}_{T,P,n_j}$$

두 상이 공존하면 $\mu$ 가 같다. 어는점에서는

$${\mu }_{\ell }(T_m)={\mu }_s(T_m)$$

이다. $T<T_m$ 이면 고체가 더 안정하다. 응고 $(\ell \to s)$ 의 몰 자유에너지 변화는

$$\Delta \mu ={\mu }_s(T)-{\mu }_{\ell }(T)<0(T<T_m)$$

이다. 즉 응고가 자유에너지상 유리하다. 그런데도 곧장 안 언다. 여기서 출발.

준안정

자유에너지 지형에서 과냉각 액체는 더 낮은 상태, 곧 고체가 있는데도 국소 최소점에 머문다. 둘 사이의 자유에너지 최대점이 핵형성 장벽 $\Delta G^{\ast }$ 이다. 이를 넘을 활성화가 없으면 불안정해 보여도 그 상태에 머문다 $\to$ 준안정 평형.

2. 결정화 구동력 $\Delta G_v$

응고의 구동력을 정량화한다. 몰 자유에너지 변화 $\Delta g=g_s-g_{\ell }$ 를 $T_m$ 근처에서 전개하면

$$\begin{array}{rl}\Delta g& =\Delta h-T\Delta s,\Delta h=h_s-h_{\ell }=-\Delta H_{fus}\\ \text{at }{T}_m:\Delta g(T_m)& =0\Rightarrow \Delta s=\frac{\Delta h}{T_m}=-\frac{\Delta H_{fus}}{T_m}\\ \Rightarrow \Delta g(T)& =\Delta h-T\left(\frac{\Delta h}{T_m}\right)=\Delta h\left(1-\frac{T}{T_m}\right)\\ & =-\Delta H_{fus}\frac{T_m-T}{T_m}=-\Delta H_{fus}\frac{\Delta T}{T_m}(<0)\end{array}$$

$\Delta h$, $\Delta s$ 가 좁은 온도 구간에서 거의 일정하다고 본 것이 핵심 근사다. 단위부피당 구동력을 양수로 정의하면

$$\boxed{\Delta G_v\equiv -\frac{\Delta g}{V_m}=\frac{\Delta H_{fus}}{V_m}\cdot \frac{\Delta T}{T_m}}(\Delta G_v\propto \Delta T)$$

이다. 따라서 과냉각이 깊을수록 $(\Delta T\uparrow )$ 구동력은 커진다. 단 이건 안정성의 크기일 뿐, 어는 속도는 뒤의 장벽이 결정한다.

3. 핵형성 조건

작은 구형 핵, 반지름 $r$ 하나가 생길 때 자유에너지 변화는 부피 항과 표면 항의 합이다.

$$\Delta G(r)=\underset{\text{부피 항 }(-)}{\underbrace{-\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_v}}+\underset{\text{표면 항 }(+)}{\underbrace{4\pi r^2\gamma }}$$

• 작은 $r$: $r^2$ 표면 항이 지배 $\to \Delta G$ 증가
• 큰 $r$: $r^3$ 부피 항이 지배 $\to \Delta G$ 감소

두 항이 반대 부호라 중간에 최댓값, 즉 장벽이 생긴다. 최댓값을 주는 반지름이 임계 반지름 $r^{\ast }$.

극값 조건 $d\Delta G/dr=0$:

$$\begin{array}{rl}\frac{d\Delta G}{dr}& =-4\pi r^2\Delta G_v+8\pi r\gamma =0\\ & \Rightarrow 4\pi r(2\gamma -r\Delta G_v)=0\\ & \Rightarrow \boxed{r^{\ast }=\frac{2\gamma }{\Delta G_v}}\end{array}$$

최대인지 확인하면,

$$\frac{d^2\Delta G}{d{r}^2}=-8\pi r\Delta G_v+8\pi \gamma$$

이고

$${\frac{d^2\Delta G}{d{r}^2}|}_{r^{\ast }}=-8\pi \gamma <0$$

이므로 최대, 즉 장벽이다.

장벽 높이 $\Delta G^{\ast }=\Delta G(r^{\ast })$:

$$\begin{array}{rl}\Delta G^{\ast }& =-\frac{4}{3}\pi (r^{\ast }{)}^3\Delta G_v+4\pi (r^{\ast }{)}^2\gamma \\ & =-\frac{4}{3}\pi \frac{8{\gamma }^3}{\Delta G_v^3}\Delta G_v+4\pi \frac{4{\gamma }^2}{\Delta G_v^2}\gamma \\ & =-\frac{32\pi {\gamma }^3}{3\Delta G_v^2}+\frac{48\pi {\gamma }^3}{3\Delta G_v^2}\\ & =\boxed{\frac{16\pi {\gamma }^3}{3\Delta G_v^2}}\end{array}$$

구동력

$$\Delta G_v=\frac{\Delta H_{fus}}{V_m}\frac{\Delta T}{T_m}$$

을 대입하면

$$\Delta G^{\ast }=\frac{16\pi {\gamma }^3}{3\Delta G_v^2}=\frac{16\pi {\gamma }^3{V}_m^2{T}_m^2}{3(\Delta H_{fus}\Delta T{)}^2}\propto \frac{1}{\Delta T^2}$$

이다.

요점

$r^{\ast }$ 보다 작은 핵은 표면 항이 우세해 도로 녹는다. $r^{\ast }$ 를 넘긴 핵만 자란다.

$$\Delta G^{\ast }\propto \frac{1}{\Delta T^2}$$

이므로 과냉각이 깊어질수록 장벽은 급감한다.

4. 핵생성 속도 $J$

핵형성은 활성화 과정이다. 열요동으로 장벽 $\Delta G^{\ast }$ 를 넘어야 임계핵이 생긴다.

$$J=J_0\exp \left(-\frac{\Delta G^{\ast }}{k_{B}T}\right)$$

또는

$$J=J_0\exp \left(-\frac{A}{\Delta T^2{k}_{B}T}\right),A=\frac{16\pi {\gamma }^3{V}_m^2{T}_m^2}{3\Delta H_{fus}^2}>0$$

$\Delta T\to 0$, 즉 $T\to T_m$ 이면 $\Delta G^{\ast }\to \infty$ 이므로 $J\to 0$ 이다. 어는점 바로 아래에서는 핵이 거의 안 생긴다. 이것이 과냉각이다.

$\Delta T$ 가 충분히 커지면 지수항이 풀리며 $J$ 가 폭증하고, 순식간에 결정화가 일어난다. 임계 $J$ 를 기준으로 잡으면 과냉각 구간(supercooling zone)을 정량적으로 정의할 수 있다.

5. 압력·이종 핵생성

과냉각을 제어하거나 깨는 두 요인.

(a) 압력 — 클라우지우스–클라페롱

상경계를 따라 ${\mu }_{\ell }={\mu }_s$ 가 유지되는 조건에서

$$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S_{fus}}{\Delta V_{fus}}=\frac{\Delta H_{fus}}{T_m\Delta V_{fus}}$$

이다. 따라서

$$\frac{d{T}_m}{dP}=\frac{T_m\Delta V_{fus}}{\Delta H_{fus}}$$

$\Delta H_{fus}>0$, $T_m>0$ 이라 기울기 부호는 $\Delta V_{fus}=V_{\ell }-V_s$ 가 정한다.

• 양의 기울기: 대부분의 물질. 녹으면 팽창하므로 $V_{\ell }>V_s$, $\Delta V_{fus}>0$, $dP/dT>0$, $d{T}_m/dP>0$.
• 압력 증가 $\to T_m$ 증가 $\to$ 같은 $T$ 에서 $\Delta T$ 증가 $\to$ 핵형성에 유리.
• 음의 기울기: 물. 얼음 구조가 성겨 밀도가 낮고 부피가 크므로 $V_s>V_{\ell }$, $\Delta V_{fus}<0$, $dP/dT<0$, $d{T}_m/dP<0$.
• 압력 증가 $\to T_m$ 감소 $\to$ 같은 $T$ 에서 $\Delta T$ 감소 $\to$ 핵형성 억제.

어느 쪽이든 압력으로 $T_m$ 을 옮겨 $\Delta T$ 와 구동력을 조절한다.

(b) 이종 핵생성 (heterogeneous)

먼지·벽·씨앗 표면이 있으면 핵이 그 위에 형성되어, 새로 만드는 계면이 줄고 표면 항이 작아진다. 장벽이 접각 $\theta$ 함수 $f(\theta )$ 배로 낮아진다.

$$\Delta G_{het}^{\ast }=\Delta G_{hom}^{\ast }f(\theta )$$ $$f(\theta )=\frac{(2+\cos \theta )(1-\cos \theta {)}^2}{4},0\le f(\theta )\le 1$$

• $\theta \to 0$: 씨앗을 잘 적심. $f\to 0$ 이므로 장벽 거의 소멸, 핵형성 쉬움.
• $\theta =180^{\circ }$: 전혀 안 적심. $f=1$ 이므로 균질 핵생성과 동일.

이종 핵생성에서도 임계 곡률반지름은

$$r^{\ast }=\frac{2\gamma }{\Delta G_v}$$

로 그대로다. 다만 표면 위 구면 모자(spherical cap) 형태라 임계핵을 이루는 부피, 즉 원자 수가 작아 장벽이 낮다. 그래서 현실에서 과냉각이 깨지는 건 대개 균질 핵생성이 아니라 이종 핵생성 때문이다.

핵심 정리표

양식	한 줄
구동력	$\Delta G_v=\frac{\Delta H_{fus}}{V_m}\frac{\Delta T}{T_m}$, $\Delta T$ 에 비례
임계 반지름	$r^{\ast }=\frac{2\gamma }{\Delta G_v}$, 이보다 작은 핵은 도로 녹음
에너지 장벽	$\Delta G^{\ast }=\frac{16\pi {\gamma }^3}{3\Delta G_v^2}\propto \frac{1}{\Delta T^2}$, 과냉각 깊을수록 급감
핵생성 속도	$J=J_0{e}^{-\Delta G^{\ast }/k_{B}T}$, $\Delta T\to 0\Rightarrow J\to 0$
압력 효과	$\frac{d{T}_m}{dP}=\frac{T_m\Delta V_{fus}}{\Delta H_{fus}}$, 기울기 부호는 $\Delta V_{fus}$ 부호
이종 핵생성	$\Delta G_{het}^{\ast }=\Delta G_{hom}^{\ast }f(\theta )$, 표면이 장벽을 낮춤

궁금·질문

Question

연결

• 관련 개념: 2026-05-28 Second Law of Thermodynamic, Gibbs free energy, 계면에너지와 접촉각
• 상위 맵: Chemistry MOC, Study MOC
• 이어질 질문:

출처

• 자작 노트 「과냉각 분석」 (2026)
• 엣킨스 물리화학 교재의 상평형·Clausius–Clapeyron 단원

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